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耐高温环氧胶粘剂配方设计要点

作者:  发布时间:2016/10/23 20:16:52  点击率:1182

耐高温环氧胶粘剂配方设计要点

1、影响环氧胶粘剂耐温性的主要因素       

      环氧胶粘剂的高温性取决于固化物的热变形温度和热氧化稳定性。前者决定了高温下的力学性能(强度、模量、蠕变等),后者决定了极限使用温度(分解温度)。这些都取决于树脂及固化剂的分子结构和相互的反应性。一般说来,固化物中交联点间的距离愈短,交联密度愈大,分子链上芳环、脂环、杂环等耐热刚性基团愈多则热变形温度愈高,高温力学性能愈大,耐热性愈好,但是脆性也愈大。脆性大会使强度降低,故通常要进行增韧。热氧化稳定性是指固化物抵抗热氧化破坏的能力。它与固化物分子的化学结构有关。可添加抗氧剂加以改善。       

      一般在无氧气存在时,环氧树脂本体热分解温度在300℃以上。而在空气中使用时,一般在180~200℃就会发生热氧化分解。在此温度下老化一段时间,强度下降就更大。多数脂环族环氧树脂在200℃以下比较稳定,但在高于200℃时热氧化破坏比双酚A型环氧树脂更严重。这可能是脂环不如芳环稳定的缘故。芳香胺固化的双酚A型环氧树脂的热氧化稳定性比脂环或芳环酸酐固化的双酚A型环氧树脂差。因为在胺类固化的环氧树脂结构中有比较多的羟基。在较低的温度下就易于产生脱水反应。此外胺类上的N原子也比较容易遭受热氧化破坏。而酸酐固化物中很少生成羟基。但在290C以上两类固化剂的环氧固化物分子主链都会开始断裂。由上可知,双酚A型环氧树脂的耐高温性较差。酸酐固化物的耐高温性优于芳香胺固化物。       

      一般说来,固化温度要求高的体系其耐温性也就高。针对这一个现象,这是由于本身耐温性高的环氧树脂和固化剂往往活性较低,在高温下才能固化完全,所以耐温性高。

2、耐高温环氧胶粘剂组分分析和选择       

概括的讲,耐高温环氧胶粘剂应由下列组分组成。       

(1)耐高温环氧树脂。

      如双酚S型环氧树脂、酚醛环氧树脂、缩水甘油型多官能环氧树脂、脂环族环氧树脂等。       

      双酚S型环氧树脂分子中的强极性砜基-SO2-提高了胶粘剂的热稳定性、粘附力和环氧基的开环活性。在高温下有较高的抗剪强度和剥离强度。胶接接头的热稳定性和耐腐蚀性好。用DDM固化,并加有100份石英粉时的热变形温度为201℃,而同样情况下双酚A环氧树脂的热变形温度只有135℃。      

       酚醛环氧树脂是一种多官能环氧树脂,平均官能度为2.5~6。兼有酚醛树脂和缩水甘油醚环氧树脂的特点。用DDM固化时热变形温度为206℃,用BF3·乙胺固化时为239℃,而双酚A环氧树脂在相同情况下分别为167℃和160℃。       

       其他多官能环氧树脂如F-76、AG-80、AFG-90、TDE-85、均苯四甲酸四缩水甘油酯等可用芳香胺、酸酐、咪唑类及其衍生物等固化。都有很高的耐热性。如双(2,3-环氧环戊基)醚即W-95或300~400号环氧树脂与DDM配制的1506胶粘剂在150℃老化400小时后,不均匀扯离强度保持率为50%,达25.5kN/m,室温剪切强度保持率80%,150℃抗剪强度保持率95%。   

(2)耐高固化剂。

        如芳香胺、芳环或脂环酸酐、酚醛树脂、有机硅树脂、双氰胺等。       

       芳香胺中含有稳定的苯核,所以固化物胶接强度高,耐腐蚀和耐湿热性好,可在100-150℃长期使用。由于胺基与苯环直接相连,N原子上电子云密度降低,碱性弱。因此活性比脂肪胺小,需加热固化。常用的有间苯二胺(MPDA)、4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)和4,4’-二氨基二苯砜(DDS)。它们与双酚A环氧树脂的反应活性及热变形温度见表7-1。DDS是一种耐热性好,吸湿性小的固化剂。由于含有吸电子的砜基,因此反应活性低,使用期长,固化温度高。可加入三氟化硼乙胺等促进剂以降低固化温度。MPDA、DDM、DDS都是固体,使用不便。可通过改性成为液态,如MPDA与苯基缩水甘油醚的加成物(590固化剂),MPDA与DDM(2:3)的低共熔混合物(胺当量38、25℃黏度1.5Pa·s),MPDA与3,3’-二乙基-4,4’-二氨基二苯甲烷(2:3)的低共熔混合物(胺当量57,25℃黏度2~5Pa·s),MPDA、DDM及异丙基间苯二胺(1:1:1)的低共熔混合物(胺当量36,25℃黏度5Pa·s)。     

       耐热性高的酸酐如二苯酮四酸二酐(BTDA)、二苯醚四酸二酐(DPEDA)等均为固体,常与脂环族环氧树脂配合使用。固化温度175℃,长期使用温度-60~175℃。主要缺点是较脆,固化剂的细度和分散度不易控制。增韧后使用温度可达175~200℃,如J-30胶粘剂。液态耐热酸酐有70酸酐(四氢邻苯二甲酸酐异构体THPA)、甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐(MNA)、甲基六氢邻苯二甲酸酐(MeHHPA)等。 

      酚醛树脂和有机硅树脂既是固化剂又是耐高温改性剂。通常采用低分子热固性酚醛树脂(M=350~450)或热塑性酚醛树脂(M=500~650)与高相对平均分子量的双酚A环氧树脂配合,并加入酸性或碱性促进剂如3-羟基萘酸、磷酸、间苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、苄基二甲胺等。固化温度175℃,可在-60~260℃长期使用。最高使用温度可达260~316℃。耐热性仅次于杂环高分子胶粘剂。环氧一酚醛胶的优点是性能较全面,耐高低温,耐热老化、大气老化和湿热老化,耐高温蠕变。主要缺点是较脆。有机硅树脂的烷氧基能与环氧树脂中的羟基反应。改性物具有环氧树脂和有机硅树脂的双重优点。       

      

(3)增韧剂。

       耐高温环氧胶粘剂由于大分子的刚性和交联密度大,所以脆性偏高,影响了胶接强度,尤其是线受力强度,因此需要增韧。常用的增韧剂有端羧基丁腈橡胶、聚酚氧树脂、聚砜树脂等。通常随着韧性的增加,耐热性会下降。近年来采用耐热性热塑性树脂如聚芳砜、聚醚酮、聚醚醚酮等来增韧。随韧性的提高耐热性基本上不降低,甚至还略有提高。       

(4)填料。

       从耐热性来看,填料也是一个重要组分。其中超细纯铝粉能显著提高胶接强度。气相法SiO2和石棉粉还有控制流动性,防止流淌的作用。常用的填料还有硅微粉、立德粉等。      

 (5)抗热氧剂。

       被粘物的金属离子如铜、铁离子在高温下能催化有机高分子的热氧化降解反应,造成界面粘接破坏。为了消除金属离子的催化降解活性,提高耐高温性能,常加入金属离子螯合剂如8-羟基喹啉、没食子酸丙酯(配酸正丙酯)、乙酰基丙酮、邻苯二酚等。它们可以捕捉这些金属离子,从而减弱金属离子的催化降解作用。某些砷、锰、钼的氧化物也能有效的降低金属离子的活性,如AS2O5能与Fe离子生成很稳定的砷酸铁。 

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