环氧树脂改性氰酸酯过程如何

氰酸酯(CE)树脂通常是指含有2个，或2个以上氰酸官能团的二元酚衍生物，在热或催化剂的作用下，发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高度交联网络结构的大分子。CE树脂固化后的收缩率低、吸湿率小、电性能好，具有优良的粘结性、良好的阻燃性、低发烟和耐烧蚀特性，玻璃化转变温度较高。CE树脂还具有优良的力学性能，其弯曲强度高于双官能团环氧树脂(EP)，弯曲模量介于双马来酰亚胺(BMI)树脂和多官能团EP之间。CE树脂常温下多为固态或半固态，可溶于常见的溶剂，且与增强纤维有良好的浸润性，表现出优良的粘结性、涂覆性及流变学特性，不但可以用传统的注塑、模压等工艺成型，也适用于先进的宇航复合材料成型工艺，如：缠绕、热压罐、真空袋和树脂传递模塑(RTM)等。虽然CE树脂具有许多优良的性能，但是由于它的热固化反应温度高、固化时间长、制造成本高；其单体聚合后的交联密度过大，加之分子中三嗪环结构高度对称、结晶度高，造成CE树脂固化后较脆，此外它的耐水解性较差，容易从复合材料预浸料中结晶析出。因此为降低CE树脂的应用成本，进一步提高其性能，有关CE树脂的改性研究愈来愈受到人们的关注。其中热固性树脂主要有EP和BMI树脂。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家，最近介绍了环氧树脂改性氰酸酯过程。

    首先这位专家介绍了共聚反应机理：CE/EP共聚物存在着非常复杂的反应，除了生成各自的均聚产物以外，还通过异氰脲酸酯、恶唑烷酮等共聚结构单元形成共聚物。一般认为其共聚存在3个阶段：CE均聚成三嗪环交联结构；CE官能团与环氧官能团反应生成嗯唑烷酮等结构；环氧发生聚醚化反应。它又首先形成三嗪环，包括未加催化剂体系：CE中杂质主要为水分和树脂合成中残留的酚及金属离子等，在加热条件下，含有活泼氢的杂质与单体发生反应，生成的中间体及产物对CE固化起催化作用；外加催化剂体系，环氧改性CE树脂所使用的催化剂主要有：4，4，-二氨基二苯砜，二月桂酸丁基锡，环烷酸钴，乙酰乙酸铜(Ⅱ)，乙酰丙酮铜(Ⅱ)，乙酰丙酮铬，咪唑类，乙酰丙酮镧系过渡金属络合物，钛酸酯，辛酸锌，N，N-二甲基苯胺和N，N-二甲基苯甲胺等，在早期研究中还采用了过渡金属盐，壬基酚体系作为EP改性CE树脂的催化剂，但效果不是很好。中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍说，关于EP与CE的共聚交联反应，目前得到广泛认可的EP/CE树脂共聚反应机理是：CE三聚成环，缩水甘油醚插入氰脲酸酯环，烷基氰脲酸酯异构化为烷基异氰脲酸酯，烷基异氰脲酸酯与缩水甘油醚生成恶唑烷酮，烷基消除生成酚，缩水甘油醚与酚加成。

    关于上述缩水甘油醚与酚加成，据中国环氧树脂行业协会(www.epoxy-e.cn)专家介绍，EP与CE的共聚反应还存在着相互催化的作用，少量的EP能促进CE的固化反应，而少量的CE也能促进EP的固化反应。环氧树脂中存在的少量羟基能催化氰酸酯的三聚化反应；氰酸酯均聚后生成的三嗪环能催化环氧树脂的聚醚化和与氰酸酯反应生成嗯唑烷酮。在固化反应过程中，有人认为首先是CE自聚形成三嗪环交联网络，然后是EP发生均聚或EP与残余的CE发生反应。也有人认为CE/EP反应体系中嗯唑烷酮是由EP和三嗪环反应生成嗯唑啉，然后嗯唑啉再异构化得到的。采用传统的CE固化催化剂(如过渡金属盐和壬基酚体系)对CE/EP体系进行催化固化，发现这些催化剂只对CE的三聚成环反应起作用，而对EP没有活性。M.D.Martin等人对CE树脂与四官能度EP共混物进行了研究得出，固化过程的主要反应是CE的三聚化和烷基异氰脲酸酯的生成，嗯唑烷酮只有在等化学计量比和含有过量的EP时形成。采用EP改性CE树脂是一种很好的降低CE树月旨的应用成本，进一步提高其性能的方法。CE与EP的共聚反应机理十分复杂，目前的大部分研究和将来的部分工作，仍然集中在对其固化反应机理的深入研究上。EP改性CE树脂也将是最近一段时间内先进树脂基复合材料研究的热点之一。