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液晶环氧树脂
作者： 发布时间：2019/6/1 10:12:44 点击率：1376
1、概述
自从1888年奥地利植物学家莱尼茨尔(F．Reinitzer)在测定胆甾苯甲酸酯C27H45OCOC6H5熔点时，发现此有机物熔化后会经历一个不透明的混浊液态阶段，继续加热，才成为透明的各向同性液体；1889年德国物理学家莱曼(Lehmann)在145.5～178.5℃下观察也发现该物质的熔融液体具有双折射现象并提出了“液晶”这一学术用语以来，液晶已有一百多年的发展历史。液晶就是液态和晶态之间的一种中间状态，它既具有液体的易流动特性，又具有晶体的某些特性(如光学各向异性)。从分子序来看，液晶分子中往往具有一维或二维远程有序，即介于理想的液体和晶体之间。
(1)液晶分子结构特点
1)液晶分子的几何形状与球状分子相比发生了明显的伸长(如长棒状)或扁化(如扁碟状或盘状)，保持各向异性，并且分子的长径比(L/D)必须大于4。
2)分子末端含有强极性或易于极化的原子或原子团，通过分子间的电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。
3)液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中央部分引进双键或叁键，形成共扼体系，以得到刚性的线性结构或者使分子保持反式构型，以获得线状结构。
4)生成液晶相的能力以及液晶相的稳定性与前三个因素的强弱有关，是三个特性的综合体现。
随着液晶材料种类的日益增多、其应用范围日趋广泛，人们对液晶的研究也进一步深入。
(2)液晶分类方法
1)根据液晶的形成条件，可将液晶分为热致型，溶致型。热致型液晶是在一定温度区间，即在Tc(由晶态转入液晶态的温度)和Ti(由液晶态转入无序液体的温度)之间的温度范围内形成液晶态；溶致型液晶则是利用合适的溶剂制成一定浓度的溶液，当此浓度超过某一临界值时才显示液晶的性质。
2)根据液晶态的结构，可将液晶又分为三类：向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶。
向列型液晶具有一维远程取向有序，其棒状分子大致保持相互平行排列，但分子重心分布完全无序；近晶型分子呈二维有序结构，棒状分子互相排列成平行的层状结构，分子长轴垂直于层片平面，分子可在本层内活动，但不能来往于各层之间；胆甾型液晶是分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，分子的长轴与层平面平行，而相邻两层之间分子长轴的取向依次规则的扭转一定的角度，层层累加形成螺旋面结构。
3)按照液晶物质相对分子质量的大小，可将液晶分为小分子液晶和高分子液晶。当然，高分子与小分子并没有十分确切的数值界限，如果按相对分子质量大小，更细致的次序应为：小分子、齐聚物、低相对分子质量聚合物和高分子。按照Staudinge的经典说法，原子数目大于1000的线型分子常可划入高分子的行列。
在高分子液晶中，如按照液晶高分子链的结构特征，尤其是介晶基团的分布及主链的柔性，又可以分为主链液晶高分子和侧链液晶高分子。介晶基团位于液晶高分子主链上的称为主链液晶高分子，位于液晶高分子侧链上则称为侧链液晶高分子，有的液晶高分子主链和侧链均具有介晶基团。
如果将介晶单元用反应性官能团封端，可制得功能性液晶小分子，根据其封端官能团的结构，又可分为液晶环氧、液晶双马来酰亚胺、液晶氰酸酯。
2、液晶环氧树脂研究进展、合成、固化
液晶环氧树脂研究进展——
液晶热固性高分子作为一类优秀的结构和功能材料，具有强度高、模量高、耐高温以及线膨胀系数小等特点，预计在航空、航天、电子、化工和医疗等领域具有重要的潜在应用价值。其中液晶环氧树脂由于环氧基团与固化剂交联的反应机理明确，反应容易控制，而且还可以通过改变环氧化合物和固化剂的结构，较容易地合成一系列具有不同结构的聚合物网络。同时，在固化过程中，液晶可以形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的物理、力学性能，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用，因而备受人们的关注。
液晶环氧树脂的合成——
液晶环氧化合物可以分为小分子和齐聚物两大类。后者是在前者的基础上与二卤代烃共聚而得的。小分子环氧化合物根据所含液晶基元不同可以分为芳酯类、联苯类、a—苯乙烯类和亚甲胺类等。
在合成液晶环氧化合物时，应根据不同的液晶基元采用不同的环氧化方法。对于容易水解的液晶基元一般不采用与环氧氯丙烷反应的方法，而采用部分氧化法。
含有液晶基元的小分子环氧化合物不一定表现有液晶性，主要原因是分子中心键桥(介晶单元)受末端柔顺链和环氧基团体积效应的影响，不能定向排列，削弱了捧状分子形成液晶相的趋势。当增加中心键桥的长度或将其末端基团变为乙烯基时，体系表现有液晶性。这说明小分子环氧化合物具有形成液晶相的可能性，在固化反应过程中，介晶单元分子发生链增长反应，有助于其分子链的有序排列，其液晶性将显示出来。
液晶环氧的固化——
液晶环氧树脂的交联方式有两种，一种是在自由基促进剂和阳离子光引发剂存在下光照交联，另一种是与固化剂反应生成网络聚合物。前者适合于制造薄膜，因为其反应温度可以在液晶稳定区域内任意选择。然而，该方法不适于制备厚度较大的制件，原因是光照交联聚合反应的速度比较快，当体系厚度较大时，表面和内部的固化速率不一致，影响了其机械性能。因此，对一般制品常采用固化剂反应的方法，只要选择合适的固化剂，制定合理的固化工艺，可有效地控制固化反应的进行，从而获得性能优良的制品。
小分子环氧化合物与固化剂的匹配对液晶网络的形成十分重要，为了使成型材料内部形成尽可能多的介晶域，固化剂熔点与液晶环氧介晶相温度要匹配，不能影响液晶环氧的液晶特性，初始固化反应温度不能太高，要与液晶环氧的介晶相温度匹配，在该温度下，液晶环氧的反应速度要适当，有利于在固化过程中介晶单元的取向，有利于介晶域的形成，除此之外，对于选定的固化剂体系，其成型工艺要简单、易控制。液晶环氧树脂的固化剂可以是酸、酸酐、酚羟基和胺类。与小分子环氧化合物类似，固化剂中含液晶基元与否均可。常用含有液晶基元的固化剂有酯类、联胺类、偶氮类、氧化偶氮类等；不含液晶基元的固化剂有对苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4，4’-二氨基二苯甲烷等。
理想的固化反应应当在体系液晶相温度范围的低端进行，此时液晶基元自发或沿外场方向取向，体系有序度高，通过固化反应使这种有序不可逆地固定下来。为了使反应能在较低温度下进行，必须保证环氧化合物有适当的活性。活性太高则体系在交联之前来不及宏观取向；活性太低则交联密度不高。柔性间隔链段的引入可使液晶环氧化合物的熔点大大降低，固化可以在中温阶段进行，保证体系在未交联之前能够宏观取向。
在固化反应过程中，固化剂与环氧化合物一般都按等化学计量混合，环氧基团理论上可以完全反应，此时，体系的交联密度就由交联点间的平均相对分子质量Mc决定，以二元胺固化二元环氧化合物为例，Mc可由下式求得：Mc＝(Ma十2Me)/3，式中Ma、Me分别代表二元胺和环氧化合物的平均相对分子质量，也就是说，二元环氧化合物的平均相对分子质量越高，聚合物网络的交联密度就越低。
3、国内外研究状况与研究成果及应用状况
国内外研究状况与研究成果——
尽管液晶环氧树脂问世的时间较短，但在国外，对液晶环氧树脂的研究却相当活跃。美国、日本、韩国、意大利、德国等国家的学者对液晶环氧树脂进行了广泛的研究。合成的液晶环氧的主要品种有：(1)含芳酯类液晶基元；(2)含联苯类液晶基元；(3)含a—甲基二苯乙烯类液晶基元；(4)含亚甲胺类。对合成的液晶环氧，从分子结构、物理性能、织态结构、热转变行为等方面进行了表征。还研究了固化剂结构、固化温度、外加电场、磁场、取代基结构及大小等因素对液晶环氧固化物结构的影响。结果表明，对于液晶环氧采用二官能度的胺与四官能度的胺都形成层状结构，液晶基元线性排列并垂直于层面。对于光引发含酯类液晶基元环氧化物的阳离子交联反应，如果交联是在液晶温度下进行，则有序结构会被冻结在网络中；如果是在各相同性的温度进行，则形成无定形网络，并且前一种网络的玻璃化转变温度比后一种网络的玻璃化转变温度高。在液晶环氧固化过程中施加磁场，能形成取向结构，取向结构的稳定性受交联密度的影响。当中心键桥含有取代基时，会影响固化反应速率。一般吸电子的取代基能加速液晶环氧的固化，而推电子取代基则减缓液晶环氧的固化速率。随着取代基尺寸加大，玻璃化转变温度和弹性模量下降。在无外加场的情况下，只要在液晶相温度范围内成型，固化物中均能形成液晶相，并且可以稳定保持，直至分解。
国内对液晶环氧的研究起步较晚，主要是在四川联合大学、清华大学、西北工业大学等单位。合成的液晶环氧有：含联苯液晶基元、偶氮液晶基元、含联苯单官能团液晶环氧等。对于合成的液晶环氧，从结构、热转变行为、微观织态结构及固化剂对固化物结构的影响等方面进行了研究。目前，主要研究还是集中在液晶环氧的合成、表征以及与其他树脂形成共聚物方面，对应用方面尚无报道。今后应向品种多样化、开发实用产品方向发展。
清华大学的刘伟昌等人合成了甲基苯乙烯型液晶环氧，研究了这种环氧的相态特性和固化特性，并采用FTIR研究了液晶环氧的动力学，验证了液晶环氧的固化模型仍是自催化动力学模型。四川联合大学刘孝波等人，将合成的联苯型液晶环氧用于与双马来酰亚胺共聚，用以改善双马树脂的脆性。经对固化行为研究，得到了共聚物固化反应的表观活化能和凝胶化的数学模型。但与国外相比，合成的品种较少，且研究得不够深入，尚处于起步阶段。
液晶环氧应用状况——
液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数小，介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料。例如，含液晶环氧的PDLC(Polymer dispersed liquidcrystals)基体，比通常的PDLC具有较高的Tg，而且光—电性能相应得到改善：具有较低的驱动电压，转换时间短，清晰度高，随温度升高，松弛时间缩短，这对于显示用PDLC是理想的。但从性能研究和开发的角度看，尚未有表征液晶环氧树脂力学性能方面的系统报道。
液晶环氧的研究开始较晚，尚不成熟。目前，对液晶环氧的研究多集中于主链型液晶环氧的合成及其相态表征，而对其再加工和应用的研究较少，尤其是对侧链型液晶环氧的研究更少，这必将成为今后研究的热点，因而，寻求降低原料和加工成本的有效途径，合成与制造具有指定结构、综合性能良好的液晶环氧必将成为液晶环氧的发展趋势。同时，利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性，也是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径，有着广阔的前景和内在的潜力。随着研究的不断深入和完善，液晶环氧必将在国民经济的各个领域得到更为广泛的应用。
自从1888年奥地利植物学家莱尼茨尔(F．Reinitzer)在测定胆甾苯甲酸酯C27H45OCOC6H5熔点时，发现此有机物熔化后会经历一个不透明的混浊液态阶段，继续加热，才成为透明的各向同性液体；1889年德国物理学家莱曼(Lehmann)在145.5～178.5℃下观察也发现该物质的熔融液体具有双折射现象并提出了“液晶”这一学术用语以来，液晶已有一百多年的发展历史。液晶就是液态和晶态之间的一种中间状态，它既具有液体的易流动特性，又具有晶体的某些特性(如光学各向异性)。从分子序来看，液晶分子中往往具有一维或二维远程有序，即介于理想的液体和晶体之间。
(1)液晶分子结构特点
1)液晶分子的几何形状与球状分子相比发生了明显的伸长(如长棒状)或扁化(如扁碟状或盘状)，保持各向异性，并且分子的长径比(L/D)必须大于4。
2)分子末端含有强极性或易于极化的原子或原子团，通过分子间的电性力、色散力的作用，使分子保持取向有序。
3)液晶分子长轴应不易弯曲，要有一定的刚性。因而常在分子的中央部分引进双键或叁键，形成共扼体系，以得到刚性的线性结构或者使分子保持反式构型，以获得线状结构。
4)生成液晶相的能力以及液晶相的稳定性与前三个因素的强弱有关，是三个特性的综合体现。
随着液晶材料种类的日益增多、其应用范围日趋广泛，人们对液晶的研究也进一步深入。
(2)液晶分类方法
1)根据液晶的形成条件，可将液晶分为热致型，溶致型。热致型液晶是在一定温度区间，即在Tc(由晶态转入液晶态的温度)和Ti(由液晶态转入无序液体的温度)之间的温度范围内形成液晶态；溶致型液晶则是利用合适的溶剂制成一定浓度的溶液，当此浓度超过某一临界值时才显示液晶的性质。
2)根据液晶态的结构，可将液晶又分为三类：向列型液晶、近晶型液晶、胆甾型液晶。
向列型液晶具有一维远程取向有序，其棒状分子大致保持相互平行排列，但分子重心分布完全无序；近晶型分子呈二维有序结构，棒状分子互相排列成平行的层状结构，分子长轴垂直于层片平面，分子可在本层内活动，但不能来往于各层之间；胆甾型液晶是分子依靠端基的相互作用彼此平行排列成层状结构，分子的长轴与层平面平行，而相邻两层之间分子长轴的取向依次规则的扭转一定的角度，层层累加形成螺旋面结构。
3)按照液晶物质相对分子质量的大小，可将液晶分为小分子液晶和高分子液晶。当然，高分子与小分子并没有十分确切的数值界限，如果按相对分子质量大小，更细致的次序应为：小分子、齐聚物、低相对分子质量聚合物和高分子。按照Staudinge的经典说法，原子数目大于1000的线型分子常可划入高分子的行列。
在高分子液晶中，如按照液晶高分子链的结构特征，尤其是介晶基团的分布及主链的柔性，又可以分为主链液晶高分子和侧链液晶高分子。介晶基团位于液晶高分子主链上的称为主链液晶高分子，位于液晶高分子侧链上则称为侧链液晶高分子，有的液晶高分子主链和侧链均具有介晶基团。
如果将介晶单元用反应性官能团封端，可制得功能性液晶小分子，根据其封端官能团的结构，又可分为液晶环氧、液晶双马来酰亚胺、液晶氰酸酯。
2、液晶环氧树脂研究进展、合成、固化
液晶环氧树脂研究进展——
液晶热固性高分子作为一类优秀的结构和功能材料，具有强度高、模量高、耐高温以及线膨胀系数小等特点，预计在航空、航天、电子、化工和医疗等领域具有重要的潜在应用价值。其中液晶环氧树脂由于环氧基团与固化剂交联的反应机理明确，反应容易控制，而且还可以通过改变环氧化合物和固化剂的结构，较容易地合成一系列具有不同结构的聚合物网络。同时，在固化过程中，液晶可以形成自增强结构，从而改善固化物的韧性，并赋予材料一些新的物理、力学性能，有望在高性能树脂基复合材料、特种涂料、电子包封材料和非线性光学材料中得到广泛的应用，因而备受人们的关注。
液晶环氧树脂的合成——
液晶环氧化合物可以分为小分子和齐聚物两大类。后者是在前者的基础上与二卤代烃共聚而得的。小分子环氧化合物根据所含液晶基元不同可以分为芳酯类、联苯类、a—苯乙烯类和亚甲胺类等。
在合成液晶环氧化合物时，应根据不同的液晶基元采用不同的环氧化方法。对于容易水解的液晶基元一般不采用与环氧氯丙烷反应的方法，而采用部分氧化法。
含有液晶基元的小分子环氧化合物不一定表现有液晶性，主要原因是分子中心键桥(介晶单元)受末端柔顺链和环氧基团体积效应的影响，不能定向排列，削弱了捧状分子形成液晶相的趋势。当增加中心键桥的长度或将其末端基团变为乙烯基时，体系表现有液晶性。这说明小分子环氧化合物具有形成液晶相的可能性，在固化反应过程中，介晶单元分子发生链增长反应，有助于其分子链的有序排列，其液晶性将显示出来。
液晶环氧的固化——
液晶环氧树脂的交联方式有两种，一种是在自由基促进剂和阳离子光引发剂存在下光照交联，另一种是与固化剂反应生成网络聚合物。前者适合于制造薄膜，因为其反应温度可以在液晶稳定区域内任意选择。然而，该方法不适于制备厚度较大的制件，原因是光照交联聚合反应的速度比较快，当体系厚度较大时，表面和内部的固化速率不一致，影响了其机械性能。因此，对一般制品常采用固化剂反应的方法，只要选择合适的固化剂，制定合理的固化工艺，可有效地控制固化反应的进行，从而获得性能优良的制品。
小分子环氧化合物与固化剂的匹配对液晶网络的形成十分重要，为了使成型材料内部形成尽可能多的介晶域，固化剂熔点与液晶环氧介晶相温度要匹配，不能影响液晶环氧的液晶特性，初始固化反应温度不能太高，要与液晶环氧的介晶相温度匹配，在该温度下，液晶环氧的反应速度要适当，有利于在固化过程中介晶单元的取向，有利于介晶域的形成，除此之外，对于选定的固化剂体系，其成型工艺要简单、易控制。液晶环氧树脂的固化剂可以是酸、酸酐、酚羟基和胺类。与小分子环氧化合物类似，固化剂中含液晶基元与否均可。常用含有液晶基元的固化剂有酯类、联胺类、偶氮类、氧化偶氮类等；不含液晶基元的固化剂有对苯二胺、癸二酸、偏苯三酸和4，4’-二氨基二苯甲烷等。
理想的固化反应应当在体系液晶相温度范围的低端进行，此时液晶基元自发或沿外场方向取向，体系有序度高，通过固化反应使这种有序不可逆地固定下来。为了使反应能在较低温度下进行，必须保证环氧化合物有适当的活性。活性太高则体系在交联之前来不及宏观取向；活性太低则交联密度不高。柔性间隔链段的引入可使液晶环氧化合物的熔点大大降低，固化可以在中温阶段进行，保证体系在未交联之前能够宏观取向。
在固化反应过程中，固化剂与环氧化合物一般都按等化学计量混合，环氧基团理论上可以完全反应，此时，体系的交联密度就由交联点间的平均相对分子质量Mc决定，以二元胺固化二元环氧化合物为例，Mc可由下式求得：Mc＝(Ma十2Me)/3，式中Ma、Me分别代表二元胺和环氧化合物的平均相对分子质量，也就是说，二元环氧化合物的平均相对分子质量越高，聚合物网络的交联密度就越低。
3、国内外研究状况与研究成果及应用状况
国内外研究状况与研究成果——
尽管液晶环氧树脂问世的时间较短，但在国外，对液晶环氧树脂的研究却相当活跃。美国、日本、韩国、意大利、德国等国家的学者对液晶环氧树脂进行了广泛的研究。合成的液晶环氧的主要品种有：(1)含芳酯类液晶基元；(2)含联苯类液晶基元；(3)含a—甲基二苯乙烯类液晶基元；(4)含亚甲胺类。对合成的液晶环氧，从分子结构、物理性能、织态结构、热转变行为等方面进行了表征。还研究了固化剂结构、固化温度、外加电场、磁场、取代基结构及大小等因素对液晶环氧固化物结构的影响。结果表明，对于液晶环氧采用二官能度的胺与四官能度的胺都形成层状结构，液晶基元线性排列并垂直于层面。对于光引发含酯类液晶基元环氧化物的阳离子交联反应，如果交联是在液晶温度下进行，则有序结构会被冻结在网络中；如果是在各相同性的温度进行，则形成无定形网络，并且前一种网络的玻璃化转变温度比后一种网络的玻璃化转变温度高。在液晶环氧固化过程中施加磁场，能形成取向结构，取向结构的稳定性受交联密度的影响。当中心键桥含有取代基时，会影响固化反应速率。一般吸电子的取代基能加速液晶环氧的固化，而推电子取代基则减缓液晶环氧的固化速率。随着取代基尺寸加大，玻璃化转变温度和弹性模量下降。在无外加场的情况下，只要在液晶相温度范围内成型，固化物中均能形成液晶相，并且可以稳定保持，直至分解。
国内对液晶环氧的研究起步较晚，主要是在四川联合大学、清华大学、西北工业大学等单位。合成的液晶环氧有：含联苯液晶基元、偶氮液晶基元、含联苯单官能团液晶环氧等。对于合成的液晶环氧，从结构、热转变行为、微观织态结构及固化剂对固化物结构的影响等方面进行了研究。目前，主要研究还是集中在液晶环氧的合成、表征以及与其他树脂形成共聚物方面，对应用方面尚无报道。今后应向品种多样化、开发实用产品方向发展。
清华大学的刘伟昌等人合成了甲基苯乙烯型液晶环氧，研究了这种环氧的相态特性和固化特性，并采用FTIR研究了液晶环氧的动力学，验证了液晶环氧的固化模型仍是自催化动力学模型。四川联合大学刘孝波等人，将合成的联苯型液晶环氧用于与双马来酰亚胺共聚，用以改善双马树脂的脆性。经对固化行为研究，得到了共聚物固化反应的表观活化能和凝胶化的数学模型。但与国外相比，合成的品种较少，且研究得不够深入，尚处于起步阶段。
液晶环氧应用状况——
液晶环氧树脂是一种高度分子有序、深度分子交联的聚合物网络，它融合了液晶有序与网络交联的优点，与普通环氧树脂相比，其耐热性、耐水性和耐冲击性都大为改善，可以用来制备高性能复合材料；同时，液晶环氧树脂在取向方向上线膨胀系数小，介电强度高、介电损耗小，可以使用在高性能要求的电子封装领域，是一种具有美好应用前景的结构和功能材料。例如，含液晶环氧的PDLC(Polymer dispersed liquidcrystals)基体，比通常的PDLC具有较高的Tg，而且光—电性能相应得到改善：具有较低的驱动电压，转换时间短，清晰度高，随温度升高，松弛时间缩短，这对于显示用PDLC是理想的。但从性能研究和开发的角度看，尚未有表征液晶环氧树脂力学性能方面的系统报道。
液晶环氧的研究开始较晚，尚不成熟。目前，对液晶环氧的研究多集中于主链型液晶环氧的合成及其相态表征，而对其再加工和应用的研究较少，尤其是对侧链型液晶环氧的研究更少，这必将成为今后研究的热点，因而，寻求降低原料和加工成本的有效途径，合成与制造具有指定结构、综合性能良好的液晶环氧必将成为液晶环氧的发展趋势。同时，利用液晶环氧树脂对普通环氧树脂进行改性，也是实现环氧树脂高性能化的一个可行途径，有着广阔的前景和内在的潜力。随着研究的不断深入和完善，液晶环氧必将在国民经济的各个领域得到更为广泛的应用。
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